目前市场上有6种比较常见的制备方法,通过不同的制备方法,生产的流程也大不一样。
三元正极材料的生产过程,首先要了解制备过程,更具制备过程,我们才可以了解生产过程。而对于三元材料的制备,最主要的有六种方法进行,不同的工厂,制备方法不一样。
不同的公司,制备方法不一样,但是大体的制备方法分为两种,一种是固相法,一种为溶液法。
固相法又分为两种,一种是高温固相法,熔融盐法。
溶液法又分为三种,一种是共沉淀法,一种是喷雾热解法,另外一种是溶胶-凝胶法,还有一种为水热合成法。
高温固相法高温固相方法从名称上看就知道,是在高温的时候进行固相反应,是目前比较常见的一种合成方法。在正极材料的制备中,高温固相方法也算上是一种比较常见的固相方法了。
在固相中,最重要的一点是,反应需要非常充分,这样才可以保证结晶度相对会好一些。尤其是Li离子的脱嵌结构在合成电化学性能时需要稳定。
我们常常在三元材料中,将温度加热到700℃到1000℃之间,这时候我们就需要使用一定的比例,注意这里是需要一定的比例,根据需求的三元不同,配置比例也往往相差甚远。如镍钴锰比例为3:3:3,或者5:2:3,或者6:2:2,都是目前较为常见的三元材料。
以一定的比例混合再添加锂的氢氧化物或者氧化物进行充分混合,后续进行煅烧,这样煅烧之后的产物就是我们需要的镍钴锰酸锂三元正极材料。
这种高温固相法采用的是使用机器为手段进行充分混合和利用。
固相法的优势是,价格相对起来说比较低。
固相法的劣势是:1:原料分布不够均匀,2:扩散难的问题不容易进行;3:在进行充分混合的过程中容易带入杂质,4:高温不容易把控,而且煅烧可能不充分,而且高温煅烧时能量消耗大,5:原料损耗严重,尤其以锂为主,消耗之后,产品在组成,结构,粒度等都会一定的差异,导致电化学性方面产生不稳定现象。
溶胶-凝胶法溶胶凝胶法这种方法相对应用在正极材料中会占比比较少,此种方法是合成微颗粒的化学方法。
在这种方法中,主要应用的有涂层,纤维,薄膜,陶瓷等。这种方法其实就是做成溶胶,在将其凝胶。
溶胶,凝胶的过程为:首先将低粘度的前驱体进行混合,搅拌使其均匀,这样就做成了均匀的溶胶,后续使其凝胶,再接着就是干燥,最后就是煅烧就完成了溶胶凝胶法。
劣势:合成周期会比较长,工业化的机会很小。
优势1:工艺相对较为简单,在发生的过程中比较容易控制。产品均匀性好(相对于刚才说的高温固相法而言)。优势2:纯度高的正极材料才是锂电池的首选,但是在工业化难度比较大的情况下,也就是为什么没能大规模推广的原因。相对于高温固相法,有着较高的纯度,优势3:通过技术可以针对材料进行精确的裁剪,得到工厂需要的形状,优势4:温度不需要像高温固相法一样升到700℃,在热处理阶段也不需要更长的时间。
共沉淀法沉淀法是一种化学试剂反应产生沉淀的方法,比如为了清除SO4根离子,我们可以加入BaCl2,这样就可以通过沉淀BaSO4来进行清除了。
但是在共沉淀法中有一个关键的部分,就是需要添加适当的沉淀剂,过量的或者少量都不行,过量会导致有其他的杂物,少量的话会导致需要沉淀的离子没有完全进行反应。尤其是使溶液中需要按照化学计量比进行沉淀,之后我们将或者沉淀物,再进行煅烧进行分解得到我们需要的正极材料产品。
优势1:在合成时,合成费用很低廉,优势2:需求的正极材料的质量高。优势3:设备工艺比较简单,使用起来比较方便,优势4:方便工业化生产,优势5:混合比较均匀,可以达到原子和分子级别。优势5:颗粒大小,纯度,分散性等都可以进行控制,优势6:温度不需要太高,性能相对稳定,重现性比较好。
劣势:在添加沉淀剂的时候速度不能过快,过快会导致局部浓度过高,也不能过慢,过慢会降低效率,在添加沉淀剂的时候速度需要自己把握。
水热法水热法其实就是一种高温高压下的过分饱和水溶液反应过程
优势1:结晶度较高,优势2:根据有利的条件可以使其不含结晶水,优势3:可以人为的进行控制粉末的大小,均匀性,形状,成分等。优势4:此方法简便,可以节省煅烧过程。
劣势:通过水热法生成的正极材料能量密度不高,压实密度偏低。
喷雾热解法目前基本上没有哪个公司使用这种方法制作正极材料,在磷酸铁锂时代,那时候会有部分使用喷雾干燥法进行制作,但是到了三元正极材料时代,使用这种方法的意义不是很大。
优势1::生产比较简单,操作控制方便,优势2::干燥速率高、时间非常短,优势3:均匀度较好,可以瞬间完成干燥,优势4:生产的正极材料纯度高,可以减少污染
劣势:进料速度会影响雾化效果,温度也可以影响雾化效果,喷嘴结构也可以影响雾化效果,等等,影响雾化效果的因数过多,导致其不稳定性太大。
三元正极材料制备生产过程:
第一步:按照比例进行混合镍盐,钴盐,锰盐三种,
第二步:使用氢氧化钠和氨水进行反应生产氨碱溶液,
第三步:使用氨碱溶液和第一步中的金属混合溶液进行充分反应,生成共沉淀产物,
第四步:将共沉淀进行压滤洗涤,得到半成品,
第五步:加热进行干燥处理,生成三元正极材料产品。

从以上的各种制造过程中,不难发现,三元正极材料前驱体的制造过程最主要的是使用共沉淀法进行加工制作,生产出来的三元材料前驱体是几者当中效果最好的,也便于后续进行继续工业化加工生产为三元正极材料。
另外三元材料相比其他的钴酸锂,磷酸铁锂,锰酸锂等,三元材料的性能会更加突出,存在明显的优势集中体现。
