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富锂正极材料衰变始末是为什么?

简介:汇杰锂能提供富锂富锂正极材料衰减的始末缘由,从四个方面进行说明,分别从正极负极选材搭配,再从化学元素价位降低,接着从循环次数增多导致的影响,以及富锂正极材料的不稳定性来看富锂正极材料的衰变,最后进行总结富锂正极材料的结构性破坏是富锂正极材料研发的最不确定因数.

阅读:197次 作者:babsan 发布时间:2018-08-13 17:14:26

在越来越追求追求正极材料电压,密度,的同时,我们也经理了太多太多,从开始的钴酸锂,到锰酸锂,再到变性锰酸锂,磷酸铁锂,到最后的三元材料,一步一步的走过来,但是到了现在高镍三元也开始进入视野,围绕着能量密度的改变一代一代的能量密度低的正极材料被淘汰,一代一代新的正极材料被开发,那么问题来了,目前的主要的正极材料是什么?主要研究的正极材料又是什么?根据国家的规划,到2020年动力电池能量密度单体要做到300Wh/kg、系统要做到260Wh/kg很有挑战,这时候我们看到的就是目前主要的生产正极材料为高镍三元材料,主要的研究对象就成为了富锂正极材料.那么富锂正极材料有什么研究乏力的地方呢?

富锂正极材料

1:极限挑战,正负极搭配

今天,随着正极材料的不断升级和电池结构的不断优化,电池的比能量得到了极大的提高。目前,在高镍三元正极/硅碳负极的支持下。然而,300Wh / kg的比能量几乎是现有系统的极限值,提高比能量的唯一方法是更换新的材料系统。从目前的技术发展来看,正极材料选用富锂材料,负极选用金属锂。这种选择的搭配可以使富锂材料的比容量可以达到250mAh / g以上,远远高于目前的三元材料,可以成为名副其实的目前最高的能量密度之选。然而,富锂材料在循环过程中面临电压平台的连续下降,这不仅会导致电池比能量的降低,还会影响电池管理系统BMS的正常运行。

锂电池中正极为富锂正极材料负极为金属锂

2:化学价位降低的挑战

一般认为在早期富锂电压平台失效的研究中,主要是由于材料从分层结构到尖晶石结构的过渡,但最近在等通过采用先进的检测技术,发现环中富锂材料的过渡金属元素的价态降低,如Co元素从原来的钴由正三价和正四价,转变为正二价和正三价,锰业是一样,锰元素也转化为正三价和正四价,这些变化直接导致富锂电压平台继续下降,同时,循环过程中的氧损失将导致结构缺陷并在富锂材料颗粒内部形成非常大的孔,这时候电压平台会明显的有降低的趋势。业界通常认为富锂的表面通过增加涂层和或者改性产品可以有效地减少氧的释放,从而较少富锂正极材料在循环次数增加的情况下使其电压降低。通过实验,采用典型的富锂正极材料Li120Ni15Co1Mn55 O200作为研究对象。这种材料因为比较典型,所以可以更好的进行分析电压降低和化学价位降低的原理,环路电压降失效的机理恩源虎用XAS工具分析了材料中的1,25,46,83-循环中的富锂材料,镍钴锰和氧元素价态的变化趋势,三元材料中的三种过渡金属元素的价态随循环次数的增加呈现明显的下降趋势。氧原子的变化主要发生在边缘前区。随着循环次数的增加,氧原子的边缘前峰强度显示出明显的弱化趋势,表明过渡金属元素与体相中氧元素之间的键能降低。

富锂锂电池电压与能量密度变化

3:循环周期增加,能量密度衰减

通过分析,EnyuanHu在循环次数为1,2,25,46和83次时获得了富锂材料中不同元素对材料总容量的贡献周期。在第一个周期供应主要有氧和镍的主要容量,可以达到128mAh/g和94mAh/g。随着充放电循环的进行,氧元素和镍元素提供的容量迅速下降。在运行第83次时,氧元素提供的容量已经降低到50mAh/g,镍元素提供的容量也降低到66mAh/g。相反锰和钴贡献的容量却增加循环次数而增加。例如,锰和Co在第一次放电时提供的容量分别为14mAh/g和26mAh/g,但当循环达到83次时,它们的容量反而增加到66mAh/g和53mAh/g。

从上面的分析不难看出,富含锂的材料在锰和钴元素循环中增加了补偿Ni和O元素容量损失的能力,使得锂材料的整体容量没有太大的变化但是,该组件的容量发生了巨大变化,从氧和镍的 REDOX反应到锰,钴氧化还原反应可以显着改变富锂材料的电压特性。它也可以从费米能级图解释,开始时富铁锂材料的费米水平仅略高于Ni2 + / Ni3 +,因此富锂材料与金属锂之间的电位差较高,但作为循环,富锂锂在材料表面发生还原和析出,从而导致过渡金属元素中的价态降低,并且Ni元素的表面将恢复,而不是在表面上。材料形成一层岩盐结构,导致Ni元素的提供能力降低。锰和钴的附加原理分别使Mn3 + / Mn4 +和Co2 + / Co3 +发生,这显着提高了费米能级并降低了开路电压。

富锂材料中循环周期与能量关系

4:富锂不稳定情况

我们上面提到的锂离子电池材料表面的循环中富锂非常不稳定,要分析循环丰富的锂材料表面结构的变化,恩源虎,并用软X射线吸收进行分析,从OK - 可见边缘,峰值强度前的边缘随着循环次数的增加而不断减小,这种现象的原因可能有两个,一是富锂层材料表层结构从层状结构到岩盐结构衰变,第二个原因是由于电解质分解,富锂电极界面形成含有Li 2 CO 3,Li 2 O,LiOH,RCO 2 Li和R(OCO 2 Li)2的层。 C k边缘分析还发现,富锂电极表面层中Li 2 CO 3的含量在循环中显着增加,这也支持了之前的分析。

通过adf-stem成像技术,Enyuan Hu发现经过15次循环后,富锂材料颗粒的结构发生了很大的变化,其中内部出现了相当多的大孔,初始的富锂正极材料中不存在这些大孔。根据计算,这些大孔的体积约为1.5-5.2%,这意味着富含锂的材料在15次充放电可能损失高达9%的氧.为了进一步证实上述大孔形成的原因,使用茎鳗观察富锂材料的颗粒,发现在孔壁上可以观察到非常厚的尖晶石/岩盐结构。在颗粒表面上开孔,这表明一些关于孔和氧损失的问题,在充放电过程中密切相关。

总结

根据上面四点我们不难看出,富氢正极材料在循环过程中电压降的主要原因不是层状结构向岩盐和尖晶石结构的变化,而是在循环过程中过渡金属价的连续下降。随着充放电次数的增加,富锂材料将不断地损失氧,导致表面上的镍元素首先被还原以形成岩盐结构并失去其活性。同时,锰和钴的反应价态继续下降,导致富锂材料电压平台的连续减少。鉴于这种现象,笔者认为通过表面涂层和表面改性处理可以减少回收过程中的氧损失,并且可以抑制富锂材料的电压平台下降。

富锂正极材料
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