1:镍钴锰三元材料中镍、钴、锰的测定
1.1:范围
本方法规定了锂离子电池正极材料中镍、钴、锰及其他微量元素的测定方法。
1.2:原理
试样经盐酸分解，加盐酸羟胺防止锰沉淀，在氯化铵--氨缓冲溶液中，加入一定量EDTA，与镍、钴、锰络合，所耗EDTA的体积为镍、钴、锰合量的总毫升数。
1.3:试剂
1.3.1:盐酸（1+1）（GR）
1.3.2:浓氨水（AR）
1.3.3:硝酸（AR）
1.3.4:磷酸（AR）
1.3.5:过氧化氢（AR）
1.3.6:硝酸铵（AR）
1.3.7:10%盐酸羟胺 称取10g盐酸羟胺溶于100ml水中。
1.3.8:氨—氯化铵缓冲溶液 称取13.5g氯化铵溶于蒸馏水，加87.5ml氨水稀释到250ml.。
1.3.9:9.5g/l铬黑T 称取0.50g铬黑T，溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml，此溶液使用前制备。
1.3.10:1%紫尿酸胺 1g紫尿酸胺与100g固体氯化钠混合，研磨，105～110℃烘干。
1.3.11:EDTA溶液0.0300 mol/L的配制。
称取11.2gEDTA二钠盐溶于1000ml热水中，冷却。
EDTA标准溶液标定，再称取2.0000g于850℃的高温熔炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氧化锌，用少量水润湿，加20ml盐酸溶液（1+1）溶解，吸入500ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取25ml，加水约30ml，用氨水溶液（1+1）调节溶液pH至7～8，加10ml氨—氯化铵缓冲溶液（pH≈10）及5滴铬黑T指示剂，用配好的EDTA滴定至溶液中紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。
按下图片中的计算方法计算EDTA浓度：
在这个方程式中：
m—氧化锌的质量的准确数值，单位为（g），
V1—氧化锌溶液的体积的准确数值，单位为毫升（ml），
V2—EDTA标液的体积的准确数值，单位为毫升（ml），
V3—空白试验的EDTA标液的体积的数值，单位为毫升（ml），
M—氧化锌的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）{M（ZnO）=81.39}
1.3.12:硫酸亚铁铵0.03mol/L配制及标定：
称取11.8g硫酸亚铁铵［（NH4）2Fe(SO4)2•6H2O］4溶于1000ml硫酸（5+95）溶液中，摇匀。
硫酸亚铁铵标准溶液的标定：移取10ml重铬酸钾标准溶液［C1/6(K2Cr2O7)=0.05mol/l］于锥形瓶中，加水至100ml，加15%硫磷混酸15ml，用配制好的硫酸亚铁铵滴定至浅黄色，加二苯胺磺酸钠2～3滴，继续滴定至紫红色溶液变为绿色即为终点。硫酸亚铁胺标准滴定溶液的浓度C［（NH4）2Fe(SO4)2］,数值以摩尔每升（mol/l）表示，按下式计算：
V1—重铬酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml），
C1—重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为克每摩尔（g/mol），
V—硫酸亚铁铵溶液的体积的准确数值，单位为毫升（ml），
1.4:分析步骤
1.4.1:样品处理
准确称取约1.2500g试样（精确至0.0001g）与两个250ml烧杯中，加少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，沿杯壁加入盐酸（1+1）20ml，低温加热至微沸。至溶液体积约为10ml时，取下冷却到室温，用蒸馏水洗表面皿及杯壁于烧杯中至体积约为30ml左右，观察试样是否溶解完全，若分解未完全可补加盐酸5ml，继续加热至试样完全分解为止。取下冷却至室温，用蒸馏水洗表面皿及烧杯壁于烧杯中，溶液转入250ml容量瓶中，并稀释至刻度线，摇匀。
1.4.2:镍含量的测定：
准确吸取25毫升母液移于250毫升烧杯中，用少量蒸馏水冲洗烧杯壁，盖上表面皿，加浓氨水50毫升，缓慢加入10毫升过氧化氢，于70℃水浴锅中加热40min后过滤，用pH为9～10左右的稀氨水冲洗烧杯杯壁、表面皿及滤渣7～9次，控制体积在300ml左右，加紫尿酸胺指示剂约0.1克，用EDTA标准溶液滴定由橙色变为紫红色为终点，记录消耗的体积为V镍。
1.4.3:锰含量的测定
准确吸取25毫升母液移于250毫升烧杯中，用少量蒸馏水冲洗烧杯壁，加浓磷酸15毫升，浓硝酸4毫升，加热至杯壁无水珠液面平静且冒白烟时，加硝酸铵2～3克，迅速摇动锥形瓶，赶净二氧化氮气体，冷却至70℃左右，加蒸馏水稀释至100毫升左右，摇动至无稠状，溶液清亮后，冷却至室温。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液成浅红色，加指示剂二苯胺磺酸钠2～3滴，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色为终点，记录消耗的体积为V锰，同时做锰铁和三元锰的监控样。
1.5:分析计算的结果
按下式计算锰的含量：
式中： C(NH4)2Fe(SO4)2—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，（mol/l），
V锰—滴定锰消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积 （ml），
54.938—锰的原子量，
m—称样量。
按下式计算镍的含量：
式中： CEDTA—EDTA标准溶液的浓度，（mol/l），
V镍—滴定镍消耗EDTA标准溶液的体积（ml），
58.69—镍的原子量，
m—称样量。
按下式计算钴的含量：
Co%= 〔CEDTA× V总 - Ni% - Mn% 〕 ×58.933 m 58.69 54.938
式中： V总—滴定镍、钴、锰消耗EDTA标准溶液的总体积（ml），
58.933—钴的原子量，
m—称样量。
2:火焰原子吸收仪测定锌、铁、镁、铜、铬、钙、钠、钾、锂
2.1:方法摘要
试样经盐酸分解后，在原子吸收仪上，使用空气—乙炔火焰，用相应的空心阴极灯和波长分别测定各元素含量。
2.2:仪器
2.2.1:AAS原子吸收仪（北分瑞利）。
2.2.2:锌、铁、镁、铜、铬、钙、钠、锂、钾元素空心阴极灯。
2.2.3:仪器工作条件见表1。
| 表A.1 AAS原子吸收仪工作条件 | ||||||
| 待测元素 | 波长 | 灯电流 | 狭缝 | 燃烧器高度mm | 乙炔流量 | 背景校正 |
| nm | mA | nm | L/min | |||
| 锂 | 670.8 | 6 | 0.5 | 7 | 1.1 | 四线氚灯 关 |
| 鋅 | 213.9 | 6 | 0.2 | 7 | 1.1 | 四线氚灯 |
| 铁 | 248.3 | 10 | 0.2 | 7 | 1.1 | 四线氚灯 |
| 镁 | 285.2 | 6 | 0.5 | 7 | 1.1 | 四线氚灯 关 |
| 铜 | 324.8 | 6 | 0.5 | 7 | 1 | 四线氚灯 关 |
| 钙 | 422.7 | 6 | 0.5 | 11 | 1.6 | 四线氚灯 关 |
| 钠 | 589 | 6 | 0.2 | 7 | 1 | 四线氚灯 关 |
2.3:试剂
2.3.1:盐酸1+1 （GR）
2.3.2:硝酸 1+1 (GR)
2.3.3:硝酸锶 10%
2.3.4:锌标准储存液： ρ（Zn）=1000μg/ml,称取经850℃灼烧2h的高纯氧化锌0.6224g加入20ml盐酸（1+1）加热溶解，待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。
2.3.5:锌标准溶液: ρ(Zn)=20μg/ml，移取10ml锌标准储存液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1）,用水定容，介质为2%HCL。
2.3.6:铁标准储存溶液：ρ（Fe）=1000 μg/ml ，称取高纯三氧化二铁（99.99%）1.4297g，用20ml盐酸（1+1）溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容摇匀。
2.3.7:铁标准溶液：ρ（Fe）=20μg/ml,移取10ml铁标准储存溶液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1）,用蒸馏水定容，介质为2%HCL。
2.3.8:镁标准储存液：ρ（Mg）=1000 μg/ml,称取经850℃灼烧2h的高纯氧化镁0.8291g溶于20ml盐酸（1+1），待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。
2.3.9:镁标准溶液：ρ（Mg）=20 μg/ml ，移取10ml镁标准储存溶液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1）,用水定容，介质为2%HCL。
2.3.10:铜标准储存液：ρ（Cu）=1000 μg/ml,先用10%硝酸将金属铜片（99.99%）表面氧化物溶去，蒸馏水洗涤，再用无水乙醇淋洗两次，吹干。称取已处理的铜片1.0000g于250ml烧杯中，盖上表面皿，加入10ml盐酸（1+1）、10ml硝酸（1+1），低温加热，待铜片溶解完全后，冷却，移入1000ml容量瓶中，蒸馏水定容摇匀。
2.3.11:铜标准溶液：ρ（Cu）=20 μg/ml, 移取10ml铜标准储存液，于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1）,用水定容，介质为2%HCL。
2.3.12:钙标准储存液：ρ（Ca）=1000 μg/ml,称取1.2486g碳酸钙基准试剂于250ml烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20ml盐酸（1+1），待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。
2.3.13:钙标准溶液：ρ（Ca）=20 μg/ml, 移取10ml钙标准储存液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1），用水定容，介质为2%HCL。
2.3.14:钠标准储存液：ρ（Na）=1000 μg/ml,移取已于150℃干燥1h的基准氯化钠2.5421g于烧杯中，用蒸馏水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容摇匀。
2.3.15:钠标准溶液：ρ（Na）=20 μg/ml, 移取10ml钠标准储存液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1），用水定容，转移至带内盖的塑料瓶中储存，介质为2%HCL。
2.3.16:钾标准储存液：ρ（K）=1000 μg/ml,称取1.9067g经180℃烘2小时，并在干燥器中冷却至室温的氯化钾（光谱纯），经水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容，转移至带内盖的塑料瓶中储存。
2.3.17:钾标准溶液：ρ（K）=20μg/ml, 移取10ml钾标准储存液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1），用水定容，转移至带内盖的塑料瓶中储存，介质为2%HCL。
2.3.18:锂标准储存液：ρ（Li）=1000 μg/ml,称取5.3228g光谱纯碳酸锂（预先于110℃、烘2个小时置于干燥器中冷却）置于250ml烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，沿杯壁缓慢加入15ml盐酸（1+1），待溶解后转入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容。
2.3.19:锂标准溶液：ρ（Li）=20 μg/ml, 移取10ml锂标准储存液于500ml容量瓶中，加入20ml盐酸（1+1），用蒸馏水定容，介质为2%HCL。
2.3.20:锌标准溶液系列： ρ（Zn）=0.0μg/ml、0.4 μg/ml 、1.0 μg/ml 、2.0 μg/ml ，移取0.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml锌标准溶液（A.2.3.5）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.3.21:铁标准溶液系列：ρ（Fe）=0.0μg/ml、0.4 μg/ml、1.0 μg/ml、2.0 μg/ml ，移取0.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml铁标准溶液（A.2.3.7）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.3.22:镁标准溶液系列：ρ（Mg）=0.0μg/ml、0.2 μg/ml 、0.3μg/ml 、0.4 μg/ml ，移取0.00ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml镁标准溶液（A.2.3.9）置于4个100ml容量瓶中，各加10%硝酸锶5 ml，盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.3.23:铜标准溶液系列：ρ（Cu）=0.0μg/ml、0.4 μg/ml 、1.0 μg/ml 、2.0 μg/ml ，移取0.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml铜标准溶液（A.2.3.11）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.3.24:钙标准溶液系列：ρ（Ca）=0.0μg/ml、1.0 μg/ml 、2.0 μg/ml 、3.0 μg/ml ，移取0.00ml、5.00ml、10.00ml、15.00ml钙标准溶液（A.2.3.13）置于4个100ml容量瓶中，各加10%硝酸锶5 ml，盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.3.25:钠标准溶液系列：ρ（Na）=0.0μg/ml、0.2 μg/ml 、0.4 μg/ml 、0.6 μg/ml ，移取0.00ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml钠标准溶液（A.2.3.15）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀，转到塑料瓶中备用。
2.3.26:钾标准溶液系列：ρ（K）=0.0μg/ml、0.4 μg/ml 、1.0 μg/ml 、2.0 μg/ml ，移取0.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml钾标准溶液（A.2.3.17）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀，转到塑料瓶中备用。
2.3.27:锂标准溶液系列：ρ（Li）=0.0μg/ml、1.0 μg/ml 、1.5 μg/ml 、2.0 μg/ml ，用10 ml滴定管移取0.00ml、5.00ml、7.50ml、10.00ml锂标准溶液（A.2.3.19）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。
2.4:分析步骤
准确称取约1.2500g试样（精确至0.0001g）于两个250ml烧杯中，加少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，沿杯壁加入盐酸（1+1）20ml，低温加热至微沸。当溶液体积约为10ml时，取下冷却到室温，用蒸馏水洗表面皿及杯壁于烧杯中至体积为30ml左右，观察试样是否溶解完全，若分解未完全可补加盐酸5ml，继续加热至试样完全溶解为止。取下冷却至室温，用蒸馏水洗表面皿及杯壁于烧杯中，溶液转入250ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。
稀释1.25倍用于钙、镁的测定（加10%的硝酸锶1.25ml），稀释400倍用于锂的测定，试剂配制及分析步骤所用水均为蒸馏水。按仪器工作条件，用线性最小二乘法拟合作标准曲线。在序列里输入样品空白，样品详细信息中，输入试样标识，试样称量，稀释比例，确定后按仪器提示进行操作，得出试样中杂质元素的含量。
3:差减重量法测定水分
3.1:方法提要
样品在120±2℃烘干恒重即为水分的含量。
3.2:仪器
3.2.1:电热恒温干燥箱
3.2.2:分析天平
3.2.3:称量瓶
3.3:分析步骤
称取10克左右试样，放入经105～110℃烘干称至恒重的称量瓶中，半开瓶盖，放入干燥箱中在120±2℃烘干两小时，取出置于干燥器中冷至室温，直至恒重，称重。
3.4:分析结果的计算
按下式计算待测样品的水分含量:
式中： m0—空称量瓶的质量（g），
m1—称量瓶加样品的质量（g），
m2—称量瓶加样品经烘干后的质量（g）。
4:pH值的检测
4.1:方法提要
取镍钴锰三元材料，按固液比（1：10）溶解，在pH计上进行测量。pH校正及样品检测时都必须置于水浴锅中25℃恒温。
4.2:试液的制备
称取5.0 g试样，放入100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌5分钟，静置30min,待测。
4.3:试剂和仪器
4.3.1:pH计，pH复合电极与甘汞电极
4.3.2:标准溶液pH=6.86及pH=9.18的缓冲溶液
4.4:测量步骤
4.4.1:仪器预热：打开仪器，调到pH档，接pH电极泡在纯水中，预热30min，调节温度补偿旋钮到待测试液温度。
4.4.2:仪器校正：轻轻擦干电极表面水，浸泡在pH为6.86的缓冲溶液（混合磷酸盐配制）中调定位为对应温度下的pH值，稳定后不再变化，取出电极用蒸馏水洗干净，用滤纸轻轻擦干电极，插入pH为9.18的缓冲溶液（四硼酸钠配制）中，调斜率为对应温度下该缓冲溶液的pH值。（不能再动定位按钮，否则重新关机，再开机校正，详见pH计操作规程）。
4.4.3:测量溶液：将电极洗干净，用滤纸轻轻擦干，放入制备的待测液中，待读数稳定后读取其pH值。
5:酸碱滴定法测定氢氧化锂和碳酸锂
5.1:方法提要
5.1.1:总碱度的测定
试样滤液以甲基红—亚甲基蓝为指示剂，盐酸标准溶液滴定，测得试样中碳酸根和氢氧根的总碱度。
5.1.2:氢氧根的测定
当试样中有氢氧根存在，向滤液中加氯化钡，以酚酞为指示剂，盐酸标准溶液滴定，使碳酸根和硫酸根沉淀后测得氢氧根含量。
5.1.3:碳酸根的测定
试样中的总碱度减去氢氧根的含量，得到碳酸根的含量。
5.2:试剂
5.2.1:盐酸标准溶液: C（HCL）=0.01mol/l,用刻度移液管移取4.1ml浓盐酸于试剂瓶中，加水至4.5L摇匀备用。
5.2.2:酚酞指示剂（10g/l）: 1.0g的酚酞溶于100ml乙醇中。
5.2.3:甲基红—亚甲基蓝混合指示剂： 将甲基红乙醇溶液（2g/l）与亚甲基蓝乙醇溶液（1g/l）按2+1体积比例混合。
5.2.4:碳酸钠： 工作基准试剂，使用前在270℃～300℃干燥2小时。
5.2.5:氯化钡溶液33%： 165g氯化钡融入水中，最后加水至总体积500ml。
5.2.6:甲基红—溴甲酚绿指示剂： 将甲基红乙醇溶液（2g/l）与溴甲酚绿乙醇溶液（1g/l）按1+3体积比例混合。
5.3:分析步骤
5.3.1:0.01mol/L盐酸标准溶液
准确称取0.0220g干燥好的碳酸钠（A.5.2.4）于250ml的锥形瓶中，加100ml去离子水，混合均匀，加入10滴甲基红—溴甲酚绿指示剂，用盐酸标准溶液（A.5.2.1）滴定直至颜色从绿色变为暗红色，煮沸2min,冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色，记录滴定消耗的盐酸体积。
5.3.2:样品处理
准确称取15g样品于250ml烧杯中，加入160ml去离子水，低速搅拌半小时后干过滤，滤液备用。
5.3.2.1:总碱度的测定
移取20ml滤液于250ml锥形瓶中，加2滴甲基红—亚甲基蓝（A.5.2.3），在不断振荡下，用盐酸标准溶液（A.5.2.1）滴定至终点由绿色变为红紫色为止，记下消耗的盐酸体积，此时测定的是碳酸根和氢氧根消耗的盐酸总体积V1。
5.3.2.2:氢氧根的测定
移取20ml滤液于250ml锥形瓶中，加入5ml氯化钡（A.5.2.5），使碳酸根和硫酸根沉淀，再加上2滴酚酞指示剂，如果呈现红色，说明滤液中含氢氧根，若不呈现红色，说明不存在氢氧根，在充分振荡下用盐酸标准溶液（A.5.2.1）滴定至红色消失，记下消耗的盐酸体积V2。
5.4:分析结果的计算
按下式计算的氢氧根的含量：
式中： V1—滴定总碱度消耗盐酸的体积（ml）
V2—滴定氢氧根消耗盐酸的体积（ml）
V3—分取测定氢氧根试液的体积（ml）
V4—分取测定碳酸根试液的体积（ml）
m—称样量（g）
6:比浊法测定硫酸根离子
6.1:方法提要
在酸性介质中，硫酸根离子与钡离子形成细小均匀的硫酸钡颗粒。当有保护剂存在时，能阻止沉淀沉降而悬浮在溶液中，借此进行浊度测定。
6.2:试剂
6.2.1:盐酸 1+1 ， 优质纯
6.2.2:氯化钡溶液33%： 165g氯化钡溶于水中，最后加水至总体积500ml。
6.2.3:丙三醇 24%
6.2.4:硫酸根标准储存溶液：ρ（SO42-）=1000μg/ml,称取0.9070g在105℃烘干至恒重K2SO4(G.R)溶于水中。移取500ml容量瓶中，用水定容。
6.2.5:硫酸根标准溶溶液：ρ（SO42-）=100μg/ml，吸取硫酸根标准储存溶液（A.6.2.4）25ml于250ml容量瓶中，用水定容。该溶液为每毫升含100μg SO42- 的标准溶液。
6.3:分析步骤
6.3.1:样品处理
称取15.0g样品于250ml烧杯中，加160g蒸馏水，在磁力搅拌器低速搅拌30min，取下静置30min,干过滤，滤液备用。
分取一定量的滤液于50ml比色管中，加入（1+1）盐酸（A.6.2.1）2ml，加水至体积约30ml，加入丙三醇（A.6.2.3）5ml，摇匀，BaCl2溶液（A.6.2.2）5ml，摇匀，用水定容。按一定的方向，以一定的速度振摇1min，用1cm比色皿在440nm下测量吸光度。同时做空白试验。
6.3.2:标准工作曲线： 分取0、100、200、300、400、500μg SO42-标准溶液分别置于50ml比色管中，加入盐酸（1+1）（A.6.2.1）2ml，加至体积约为30ml，以下同样品分析步骤。
6.4:分析结果的计算
按下式计算待测元素的含量：
式中： m1—试样溶液测得SO42-的含量（μg/ml）
m0—空白试样测得SO42-的含量（μg/ml）
m—试样量（g）
V1—分取试样的体积（ml）
V2—试样定容后的总体积（ml）
